jueves, 15 de mayo de 2008

Contaminantes atmosféricos: CO, NOx y COVs.

Monóxido de carbono (CO)

¿Qué es el Monóxido de Carbono?

El monóxido de carbono (CO) es un gas venenoso, incoloro e inodoro. Es inflamable y arde con llama azul. Presenta gran toxicidad. Es un producto de la combustión incompleta de los combustibles a base de hidrocarburos.

¿Por qué el monóxido de carbono es un problema contra la salud pública?

Si se respira en niveles elevados, el monóxido de carbono puede causar la muerte por envenenamiento en pocos minutos.

· A niveles moderados, el CO puede causar dolores de cabeza, mareos, confusión mental, náusea o desmayos, pero puede causar la muerte si estos niveles, aunque moderados, se respiran durante mucho tiempo.

· A bajos niveles, el CO puede causar falta de aliento, náusea y mareos ligeros y puede afectar la salud después de un tiempo.

· A altos niveles, el CO puede causar cambios fisiológicos, patológicos y, finalmente, la muerte. El CO es un veneno que priva a los tejidos del cuerpo del oxígeno necesario.

El monóxido de carbono penetra al torrente sanguíneo a través de los pulmones y forma la carboxihemoglobina (CoHb), un compuesto que inhibe la capacidad de la sangre para transportar oxígeno a los órganos y a los tejidos. Las personas con padecimientos cardíacos son particularmente sensibles al envenenamiento por monóxido de carbono y pueden sufrir dolores en el pecho si respiran el gas mientras hacen ejercicios. Los niños pequeños, las personas de edad avanzada y los individuos con padecimientos respiratorios también son particularmente sensibles al monóxido de carbono. El monóxido de carbono puede afectar a individuos sanos, deteriorando su capacidad para hacer ejercicios, su percepción visual, su destreza manual, sus funciones de aprendizaje y su habilidad para ejecutar tareas complejas.

La exposición durante 8 horas o más a concentraciones de 30 ppm de CO altera ciertas pruebas psicomotoras.

La exposición a concentraciones más altas ha mostrado evidencias de fatiga psicológica en los pacientes con afecciones al corazón.

¿Cómo se forma el monóxido de carbono?

Fuentes:

- Natural: Océanos, incendios forestales y oxidación de metano ambiente.

- Antropogénica: Procesos de combustión incompleta de cualquier combustible. Industrias siderúrgicas, químicas y petroquímicas. En zonas urbanas, la principal fuente de producción de monóxido de carbono son las emisiones de automóviles.

El monóxido de carbono es un producto de la combustión incompleta de los combustibles a base de hidrocarburos como gas, gasolina, queroseno, carbón, petróleo o madera. Las chimeneas, las calderas, los calentadores de agua o calefones y los aparatos domésticos que queman combustible, como las estufas u hornillas de la cocina o los calentadores a kerosene, también pueden producir CO si no están funcionando bien.

Es más probable que la combustión incompleta ocurra en el motor cuando las proporciones entre aire y combustible son bajas. Estas condiciones son comunes durante el arranque del vehículo, cuando el suministro de aire está restringido (“ahogado”), cuando los autos no están afinados apropiadamente, y a cierta altitud, donde el aire es “delgado” y se reduce efectivamente la cantidad de oxígeno disponible para la combustión (con la excepción de los autos que están diseñados o ajustados para compensar la altitud).

Las dos terceras partes de la emisiones de monóxido de carbono en todo el país provienen de las fuentes de transporte, con la contribución mayor proveniente de los vehículos de motor de carreteras. En las áreas urbanas, la contribución proveniente de los vehículos de motor a la contaminación de monóxido de carbono puede llegar a sobrepasar el 90 por ciento.

¿Qué se ha hecho para controlar los niveles de monóxido de carbono?

La Ley del Aire Limpio confiere a los gobiernos estatales y locales la responsabilidad principal para que regulen la contaminación proveniente de las plantas de energía eléctrica, fábricas, y otras “fuentes estacionarias”. La Agencia de Protección Ambiental de EE.UU. (EPA) tiene la responsabilidad principal de controlar la contaminación proveniente de “las fuentes móviles”.

El programa de vehículos de motor de la EPA ha tenido un éxito considerable en lo que se refiere a la reducción de las emisiones de monóxido de carbono. Los estándares de la EPA al principio de los años 1970 hicieron que los fabricantes de carros mejoraran el diseño básico del motor. Ya para 1975, la mayoría de los carros nuevos estaban equipados con los convertidores catalíticos diseñados para convertir el monóxido de carbono en dióxido de carbono. Por lo general, los catalizadores reducen las emisiones de monóxido de carbono hasta en un 80 por ciento. A principios de los 1980, los fabricantes de automóviles introdujeron convertidores más sofisticados, además de computadoras integradas y sensores de oxígeno que facilitan la optimización de la eficiencia de los convertidores catalíticos.

¿Qué más se está haciendo?

Las emisiones de monóxido de carbono provenientes de automóviles aumentan impresionantemente en clima frío. Esto se debe a que cuando la temperatura es baja los autos necesitan más combustible para arrancar, y debido a que algunos dispositivos de control de emisiones (tales como los sensores de oxígeno y los convertidores catalíticos) cuando están fríos funcionan de manera menos eficiente.

Hasta el año 1994, los vehículos eran probados para emisiones de monóxido de carbono solamente a una temperatura de 28.8° C (75° F). Pero en reconocimiento del efecto del clima frío, la Ley del Aire Limpio de 1990 exigió que los automóviles y camiones ligeros de 1994 y de años posteriores cumplieran también con el estándar para monóxido de carbono a la temperatura de - 6.6° C (20° F).

Otra estrategia para reducir las emisiones de monóxido de carbono de los vehículos de motor es el añadir a la gasolina compuestos que contengan oxígeno. Esto tiene el efecto de “empobrecer” la proporción entre aire y combustible de tal modo que promueve la combustión completa del combustible. Los aditivos de oxígenos más comunes son los alcoholes o sus derivados.

Control de emisiones de CO

Entre las opciones para su control se pueden mencionar las siguientes: 1)utilizar combustible con menor contenido de carbono, 2) incrementar la eficiencia de la combustión o 3) aplicar un tratamiento postcombustion a los gases de escape.

Catalizadores de oxidación

Los módulos de oxidación catalitica y los paquetes integrados de fabrica en los motores son una forma de eliminar o reducir las emisiones de CO, además de que tiene el beneficio colateral de reducir también las emisiones de hidrocarburos no quemados. Los catalizadores de oxigeno se fabrican con formulaciones de metales preciosoa, durables y de alta eficacia, lo que les permite tener una caída de presión baja y una elevada actividad catalítica. Los catalizadores clásicos se elaboran con un sustrato metálico y ceramico de estructura apanalada con recubrimientos cataliticos especificos para cada aplicación. Los metales preciosos permitesn eltos niveles de destrucción a temperaturas de operación mas bajas. El uso de formulaciones de alta actividad y resistencia permite la reduccion de CO, de hidrocarburos no quemados y de olores a temperaturas menores y con menos volumen de catalizador. En algunos casos, pueden alcanzarse niveles de destrucción de los contaminantes del 98%.

Catalizadores de CO

En teoria, la oxidación de CO para convertirse en CO2 podría lograrse si se añadiera el catalizador al rocío de un lavador húmedo, aplicado en el punto de mayor temperatura de la chimenea o tubo de escape. La incorporación de este sistema entrañaría amplios procesos de investigación y desarrollo.

Óxidos de Nitrógeno (NOx),

¿Por qué debemos controlar los NOx?

Los NOx representan a una familia de siete compuestos. En realidad, la EPA regula sólo el bióxido de nitrógeno (NO2) como un suplente para esta familia de compuestos porque es la forma más predominante de NOx en la atmósfera que es generada por actividades antropogénicas (humanas). El NO2 no es sólo un contaminante importante del aire por sí sólo, sino que también reacciona en la atmósfera para formar ozono (O3) y lluvia ácida. Es importante notar que el ozono que deseamos minimizar es el ozono troposférico; esto es, el ozono en el aire ambiental que respiramos.


La EPA ha establecido las National Ambient Air Quality Standards - NAAQS (Normas Nacionales de Calidad del Aire Ambiental), para el NO2 y el ozono troposférico. Las NAAQS definen los niveles de calidad del aire que son necesarios, con un margen razonable de seguridad, para proteger la salud pública (norma primaria) y el bienestar público (norma secundaria) de cualquier efecto adverso conocido o anticipado de la contaminación. La norma primaria y secundaria para el NO2 es de 0.053 partes por millón (ppm) (100 microgramos por metro cúbico) de concentración anual aritmética promedio.

El ozono troposférico ha sido y sigue siendo un problema significativo de contaminación del aire en los Estados Unidos y es el principal constituyente del smog (la niebla visible que es el resultado de polución aérea contiene oxidantes fotoquímicos). El NO2 reacciona en presencia del aire y luz ultravioleta (UV) bajo la luz del sol para formar ozono y óxido nítrico (NO). A su vez, el NO reacciona con radicales libres en la atmósfera, que también son creados por la acción de la luz UV sobre compuestos orgánicos volátiles (COV). A su vez, los radicales libres reciclan NO a NO2. De esta manera, cada molécula de NO puede producir ozono en un múltiplo de 40 veces. Esto continuará hasta que los COV sean reducidos a compuestos de cadenas cortas de carbón que dejan de ser fotoreactivos (una reacción causada por la luz). Una molécula de COV puede por lo general realizar esto unas 5 veces.
Además del interés por las NAAQS para el NO2 y el ozono, los NOx y los óxidos de azufre (SOx) en la atmósfera son capturados por la humedad para formar lluvia ácida. La lluvia ácida, junto con la deposición seca y de nubes, afecta severamente ciertos ecosistemas y afecta directamente a algunos sectores de nuestra economía. Todos estos factores indican una necesidad obvia de reducir las emisiones de NOx. Sin embargo, para realizarlo con éxito, debemos entender la generación y el control de la “familia NOx” de contaminantes del aire.

¿Qué es un Óxido de Nitrógeno?

El nitrógeno molecular diatómico (N2) es un gas relativamente inerte que compone alrededor del 80% del aire que respiramos. Sin embargo, el elemento químico nitrógeno (N), en forma monoatómica, puede ser reactivo y poseer niveles de ionización (llamados estados de valencia) desde más uno a más cinco. Por esto el nitrógeno puede formar varios óxidos diferentes.

Tabla 1. Óxidos de Nitrógeno (NOx)

Fórmula

Nombre

Valencia del Nitrógeno

Propiedades

N2O

óxido nitroso

1

gas incoloro
soluble en agua

NO
N2O2

óxido nítrosos
bióxido de dinitrógeno

2

gas incoloro
ligeramente soluble en agua

N2O3

trióxido de dinitrógeno

3

sólido negro, soluble en agua,
se descompone en agua

NO2
N2O4

bióxido de nitrógeno
tetróxido de dinitrógeno

4

gas café rojizo, muy soluble
en agua, se decompone en agua

N2O5

pentóxido de dinitrógeno

5

sólido blanco, muy soluble en
agua, se decompone en agua


Cuando cualquiera de estos óxidos se disuelve en agua y se descompone, forma ácido nítrico (HNO3) o ácido nitroso (HNO2). El ácido nítrico forma sales de nitrato cuando es neutralizado. El ácido nitroso forma sales de nitrito. De esta manera, los NOx y sus derivados existen y reaccionan ya sea como gases en el aire, como ácidos en gotitas de agua, o como sales. Estos gases, gases ácidos y sales contribuyen en conjunto a los efectos de contaminación que han sido observados y atribuidos a la lluvia ácida.

El óxido nitroso (N2O), el NO, y el NO2 son los óxidos de nitrógeno más abundantes en el aire. El N2O (también conocido como gas hilarante) es producido abundantemente por fuentes biogénicas tales como las plantas y levaduras. Es sólo levemente reactivo, y es un analgésico (o sea, a diferencia de un anestésico aún siente usted dolor, pero se siente tan bien que no le molesta). El N2O es una sustancia agotadora de nitrógeno que reacciona con el O3 tanto en la tropósfera (o sea, por debajo de los 10,000 pies sobre el nivel del mar) como en la estratósfera (50,000 - 150,000 pies). El N2O tiene un largo período de vida, estimado entre 100 y 150 años.

La oxidación del N2O por el O3 puede ocurrir a cualquier temperatura y genera a la vez oxígeno molecular (O2) y NO o dos moléculas de NO unidas como su dímero, el bióxido de dinitrógeno (N2O2). Después el NO o N2O2 se oxida rápidamente (en alrededor de dos horas) a NO2.

El NO2 a su vez crea una molécula de ozono a partir de una molécula de oxígeno (O2) cuando es golpeado por un fotón de energía ionizadora proveniente de la luz solar. El N2O es también un “Gas de Invernadero” que, como el bióxido de carbono (CO2), absorbe la radiación infraroja de longitud de onda larga para retener el calor que irradia la Tierra, y de esa manera contribuye al calentamiento global.

Las emisiones de NOx provenientes de la combustión son principalmente en la forma de NO. De acuerdo a las ecuaciones Zeldovich, el NO es generado hasta el límite del oxígeno disponible(alrededor de 200,000 ppm) en el aire a temperaturas por encima de 1300-C (2370-F). A temperaturas menores de 760-C (1,400-F), el NO es generado a concentraciones mucho más bajas o no se genera en absoluto. El NO de combustión es generado en función de la relación aire a combustible y es más pronunciado cuando la mezcla está del lado magro en combustible de la relación estequiométrica 50 (la relación de las sustancias químicas que entran en reacción).

Las ecuaciones Zeldovich son:

N2 + O à NO + N
N + O2
à NO + O
N + OH
à NO + H

A excepción del NO proveniente del suelo, los relámpagos, y los incendios naturales, el NO es antropogénico en su mayor parte. Se cree que las fuentes biogénicas son responsables de menos del 10% de las emisiones totales de NO. El NO produce la misma interrupción en la absorción del oxígeno por la sangre que el monóxido de carbono (CO). Sin embargo, puesto que el NO es sólo soluble en agua, no presenta amenaza real alguna excepto a infantes e individuos muy sensibles.

El NO2 se encuentra presente en la atmósfera y en la lluvia ácida. Produce ácido nítrico (HNO3) al disolverse en agua. Cuando el NO2 reacciona con un fotón para hacer que el O2 se vuelva O3, el NO2 se transforma en NO. Este NO es a su vez oxidado en cuestión de horas a NO2 por medio de radicales provenientes de la fotoreacción de COV. Por lo tanto, nuestra concentración actual de ozono es el producto de la contaminación tanto de NOx como de COV.

¿De dónde provienen los NOx?


Los automóviles y otras fuentes móviles contribuyen alrededor de la mitad de los NOx que son emitidos. Las calderas de las plantas termoeléctricas producen alrededor del 40% de las emisiones de NOx provenientes de fuentes estacionarias. Además, también se añaden emisiones sustanciales provenientes de fuentes antropogénicas tales como las calderas industriales, incineradores, turbinas de gas, motores estacionarios de diesel y de encendido por chispa, fábricas de hierro y acero, manufactura de cemento, manufactura de vidrio, refinerías de petróleo, y manufactura de ácido nítrico. Las fuentes naturales o biogénicas de óxidos de nitrógeno incluyen los relámpagos, incendios forestales, incendios de pastos, árboles, arbustos, pastos, y levaduras.1 Estas fuentes diversas producen diferentes cantidades de cada óxido.
Las fuentes antropogénicas se pueden mostrar aproximadamente como:

Fuentes Móviles

Plantas
Termoeléctricas

Todas las Demás




50%

20%

30%



En toda combustión hay tres oportunidades para la formación de NOx. Estos NOx son:

1. NOx Termales - La concentración de “NOx termales” es controlada por las concentraciones molares de nitrógeno y oxígeno y la temperatura de combustión. La combustión a temperaturas bien por debajo de 1,300-C (2,370-F) forma concentraciones mucho más bajas de NOx termales.

2. NOx Combustibles- Los combustibles que contienen nitrógeno (como el carbón) crean “NOx combustibles” que resultan de la oxidación del nitrógeno ya ionizado contenido en el combustible.

3. NOx Inmediatos - Los NOx inmediatos son formados a partir del nitrógeno molecular en el aire combinándose con combustible en condiciones ricas en combustible que existen, hasta cierto punto, en toda combustión. Este nitrógeno a su vez se oxida junto con el combustible y se convierte en NOx durante la combustión, de la misma manera que los NOx combustibles. La abundancia de NOx inmediatos es disputada por los diversos escritores de artículos y reportes - probablemente porque cada uno de ellos está considerando combustibles que contienen intrínsecamente cantidades muy grandes o muy pequeñas de nitrógeno, o considerando quemadores intencionados para tener o no tener regiones ricas en combustible en la llama.

¿Cómo afectan los NOx el medio Ambiente?


Debido a que los NOx son transparentes a la mayoría de las longitudes de onda de la luz (aunque el NO2 tiene un color café y el escaso N2O3 es negro), permiten que la vasta mayoría de los fotones atraviesen y, por tanto, tienen un período de vida de por lo menos varios días. Debido a que el NO2 es reciclado a partir del NO por medio de la fotoreacción de COV para producir más ozono, el NO2 parece poseer un período de vida aún más largo y es capaz de viajar distancias considerables antes de crear ozono.


Las diferencias en las predicciones de las distancias entre la emisión de NOx y la generación de ozono pueden relacionarse con las diferencias en las velocidades (del viento) de transporte de la pluma tanto como otros factores meteorológicos y de calidad del aire. Es importante notar que, bajo las condiciones adecuadas, las plumas de las termoeléctricas pueden recorrer distancias relativamente largas durante la noche con poca pérdida de COV, NO y NO2. Estos contaminantes pueden de este modo estar disponibles y participar en reacciones fotoquímicas en ubicaciones distantes al día siguiente

¿Cuales principios de reducción y control son aplicables?

La tecnología de reducción y control de NOx es un asunto relativamente complejo. Trataremos de proporcionar una estructura al espectro de las tecnologías de prevención de la contaminación y de control de los NOx presentando primeramente los principios que son utilizados. Después describiremos las tecnologías y estrategias más importantes para la prevención de la contaminación y el control de las emisiones.

Por favor nótese que la reducción y control de los NOx provenientes de la manufactura de ácido nítrico y de los baños de curtido difieren de la reducción y el control en las fuentes de combustión. Todas las fuentes de combustión tienen NOx en un gran flujo del gas de chimenea, mientras que las plantas manufactureras de ácido nítrico y los baños de curtido tratan de contener los NOx. Los absorbedores en húmedo pueden controlar las emisiones de NOx provenientes de plantas ácidas y del curtido, y pueden utilizar ya sea los alcalíes en agua, el agua sola, o el peróxido de hidrógeno como el líquido que captura a los NOx. El absorbedor en húmedo opera por medio de líquido fluyendo hacia abajo por gravedad a través de un medio de empaque, opuesto por un flujo de gas hacia arriba. Los absorbedores operan por medio del intercambio de sustancias entre gas y líquido. Esto requiere que la altura del absorbedor, el tipo de empaque, el flujo líquido, las propiedades del líquido, las propiedades del gas, y el flujo de gas deban causar colectivamente que un absorbedor tenga la eficiencia de control deseada.

Muchos sistemas de combustión nuevos incorporan métodos de prevención de NOx dentro de su diseño y generan mucho menos NOx que los sistemas más antiguos.

La Tabla 2 enumera los principios o métodos utilizados para reducir los NOx. Existen básicamente seis principios, siendo el séptimo una combinación intencional de algún subgrupo de los seis.

Método 1. Reduciendo Temperatura

La temperatura de combustión puede ser reducida: (1) utilizando mezclas ricas en combustible para limitar la cantidad de oxígeno disponible; (2) utilizando mezclas pobres en combustible para limitar la temperatura diluyendo el suministro de energía; (3) utilizando gas de chimenea enfriado y agotado en oxígeno dentro del aire de combustión para diluir energía; (4) inyectando gas de chimenea enfriado con combustible añadido; o (5) inyectando agua o vapor. Los quemadores bajos en NOx están basados parcialmente en este principio.8,9,10 La técnica básica es reducir la temperatura de los productos de combustión con un exceso de combustible, aire, gas de chimenea, o vapor. Este método evita que la vasta mayoría del nitrógeno sea ionizada (esto es, que obtenga una valencia que no sea cero).

Método 2. Reduciendo el Tiempo de Residencia
La reducción del tiempo de residencia a temperaturas de combustión altas puede ser hecho por el tiempo de encendido o inyección, también puede ser hecho por restricción de la llama a una región corta en la cual la combustión de aire llega a ser gas de chimenea. Esto es seguido inmediatamente por inyección de combustible, vapor, más aire de combustión o re-circulación de gas de chimenea. Este tiempo corto de residencia a temperatura máxima mantiene la vasta mayoría de nitrógeno de llegar a ser ionizada. Esto no representa ninguna relación al tiempo total de residencia en una caldera.

Método 3. Reducción Química de los NOx
Esta técnica proporciona una sustancia que reduce químicamente (esto es, una inversión de la oxidación) para remover el oxígeno de los óxidos de nitrógeno. Los ejemplos incluyen la Reducción Catalítica Selectiva (RCS) que utiliza amoníaco, la Reducción No Catalítica Selectiva (RNCS) que utiliza amoníaco o urea, y el Requemado del Combustible (RC). El plasma no térmico, una tecnología emergente, al ser utilizada con un agente reductor, reduce químicamente el NOx. Todas estas tecnologías atentan reducir químicamente el nivel de valencia del nitrógeno a cero después de que la valencia ha llegado a ser mas alta.11 Algunos quemadores de bajo NOx también están parcialmente basados en este principio.

Método 4. Oxidación de los NOx
Esta técnica levanta intencionalmente la valencia del ion nitrógeno para permitir que el agua lo absorba (esto es, basado en la mayor solubilidad de los NOx a valencias más altas). Esto se logra por medio de un catalizador, inyectando peróxido de hidrógeno, creando ozono dentro del flujo del aire, o inyectando ozono dentro del flujo del aire. El plasma no térmico, al utilizarse sin un agente reductor, puede ser utilizado para oxidar NOx. Una lavadora de gas debe ser añadida al proceso para absorber las emisiones de N2O5 a la atmósfera. Cualquier ácido nítrico resultante puede ser neutralizado por el líquido de la lavadora de gas y después ser vendido (por lo general como sal de calcio o amoníaco), o recolectado como ácido nítrico para su venta a clientes.

Método 5. Remoción del nitrógeno de la combustión


Esto se logra eliminando al nitrógeno como reactivo, ya sea por medio del: (1) usando oxígeno en vez de aire en el proceso de combustión; o (2) usando combustible con un contenido ultra bajo de nitrógeno para formar menos NOx combustibles. La eliminación del nitrógeno utilizando oxígeno tiende a producir una llama más intensa que debe ser posteriormente y adecuadamente diluida. Aunque el método 2 puede disminuir la temperatura rápidamente para evitar la formación de NOx excesivos, no puede eliminar óxidos de nitrógeno totalmente si el aire es el medio de extinción. El gas caliente de chimenea calienta el aire que se utiliza para extinguirlo y este calentamiento genera algunos NOx térmicos. Este método también incluye la reducción del exceso de aire neto usado en el proceso de combustión porque el aire contiene un 80 por ciento de nitrógeno. El uso de combustibles de contenido ultra bajo de nitrógeno con el oxígeno puede casi eliminar combustible e incitar los NOx.

Método 6. Sorción, tanto adsorción como absorción
El tratamiento del gas de chimenea por la inyección de sorbentes (tales como el amoníaco, cal en polvo, óxido de aluminio, o carbón) puede remover el NOx y otros contaminantes (principalmente el azufre). Se han realizado esfuerzos exitosos al fabricar productos de sorción en un artículos comerciales. Este tipo de tratamiento ha sido aplicado en la cámara de combustión, la chimenea, y la casa de bolsas. El uso del carbón como un absorbente no ha conducido a un producto comercial, pero a veces se utiliza para limitar las emisiones de NOx a pesar de ésto. A menudo se le refiere al método de sorción como uso de sorbente en seco, pero las suspensiones también han sido utilizadas. Este método usa la adsorción o la absorción seguida por filtración y/o precipitación electrostática para remover el sorbente.

Método 7. Combinaciones de estos métodos

Muchos de estos métodos pueden ser combinados para lograr una concentración más baja de NOx de la que se puede lograr por cualquier método por sí solo. Por ejemplo, un quemador de ciclón rico en combustible (Método 1) puede ser seguido por un requemado de combustible (Método 3) y aire de sobrefuego (Método 1). Esto ha producido una reducción de NOx tan grande como del 70 por ciento.

¿Cuales tecnologías de reducción son disponibles?

En este reporte las tecnologías de reducción de NOx existentes se dividen en dos categorías: aplicaciones para combustión externa (por ejemplo, calderas, hornos y calentones de proceso) y aplicaciones para combustión interna (por ejemplo, motores y turbinas estacionarias de combustión interna). Estas categorías están subdivididas todavía en tecnologías para la prevención de la contaminación (que reducen la generación de NOx) y tecnologías de control de adición (que reducen las emisiones de NOx).

Combustión externa

Las tecnologías aplicables a la combustión externa se muestran en la Tabla 3 (basada en la Tabla 2 en Select the Right NOx Control Technology de Stephen Wood, Chemical Engineering Progress, enero de 1994).

Combustión externa: Métodos de la prevención de la contaminación

Menos exceso de aire (MEA)
Excesivo flujo de aire para la combustión ha sido correlacionado con la cantidad de NOx generado. Limitando el exceso neto del flujo de aire a un nivel menor de 2% puede limitar fuertemente el contenido de NOx del gas de chimenea. Aunque existen zonas ricas y pobres en la region combustible, el exceso neto de aire total es limitado cuando se usa este planteamiento.

Quemadores fuera de servicio (QFS)
El equipo con quemadores múltiples puede tener parte de un conjunto de quemadores con algunos “quemadores fuera de servicio” (que no suministran combustible, sino aire o gas de chimenea). Esto permite que los quemadores a su alrededor suministren combustible y aire al aire o gas de chimenea fluyendo desde los QFS. El resultado es la combustión por etapas con una temperatura siempre menor que cuando todos los quemadores están en servicio. Por tanto, el NOx termal es más bajo. El grado al cual la generación de NOx es reducida depende de la relación espacial de los QFS a los demás quemadores.

Aire de sobre fuego (ASF)
Cuando la combustión primaria utiliza una mezcla rica en combustible, el uso del ASF completa la combustión. Debido a que la mezcla está siempre fuera de la relación estequiométrica cuando está ocurriendo la combustión, la temperatura es mantenida baja. Después de todas las otras etapas de combustión, el resto del combustible se oxida en el aire de sobrefuego. Esto por lo general no es una cantidad enormemente excesiva de aire.

Quemadores de bajo NOx (QBN)
Un QBN proporciona una llama estable que tiene varias zonas diferentes. Por ejemplo, la primera zona puede ser combustión primaria. La segunda zona puede ser Re-quemado de Combustible (RC) con combustible añadido para reducir los NOx químicamente. El QNB ha producido hasta el 80 por ciento de DRE.17,18, 32, 33 Esta puede ser una de las tecnologías con alta DRE menos costosas para la prevención de la contaminación. Los QNB han tenido problemas con diseños que tenían la llama adjunta a los quemadores, resultando en una necesidad de mantenimiento. Creeemos que estos problemas de diseño ya deben ser cosa del pasado.

Recirculación del gas de chimenea (RGC)
La recirculación del gas enfriado de chimenea reduce la temperatura diluyendo el contenido de oxígeno del aire de combustión y causando que el calor sea diluido en una masa mayor de gas. El calor en el gas de chimenea puede ser recuperado mediante un intercambiador de calor. Esta reducción de temperatura disminuye la concentración de NOx que se genera. Si la temperatura de combustión se mantiene por debajo de 1400-F, la formación de NOx termales será insignificante.

Inyección de agua o vapor
La inyección de agua o vapor causa que la estequiometría de la mezcla sea cambiada y agregue vapor para reducir las calorías generadas por la combustión. Ambas acciones causan que la temperatura de combustión sea más baja. Si la temperatura se reduce lo suficiente, los NOx termales no se formarán en una concentración tan grande.

Reducción del precalentamiento del aire (RPA)

El aire es generalmente precalentado para enfriar los gases de chimenea, reducir las pérdidas de calor, y ganar eficiencia. Sin embargo, esto puede elevar la temperatura del aire de combustión a un nivel en el que los NOx se forman con mayor facilidad. Al reducir el precalentamiento del aire, la temperatura de combustión disminuye y la formación de NOx es suprimida. Esto puede disminuir la eficiencia, pero puede limitar la generación de NOx.

Re-quemado de combustible (RC)
La re-circulación del gas de chimenea enfriado con combustible añadido (éste puede ser gas natural, carbón pulverizado, o aún aceite atomizado) causa dilución de calorías, similar a la RGC, y la combustión primaria puede ser disminuida. Además, cuando se añade una etapa de combustión secundaria, la presencia de combustible añadido reduce químicamente los NOx recién generados a nitrógeno molecular. El combustible añadido se consume sólo parcialmente al reducir los NOx y la quema se completa en una etapa posterior utilizando ya sea toberas de aire de combustión o de aire de sobrefuego. Se ha demostrado que esta técnica es efectiva con tiempos de residencia de 0.2 segundos a 1.2 segundos y ha logrado hasta el 76 por ciento de DRE.

Optimazación de la combustión
La optimización de la combustión se refiere al control activo de la combustión. En una caldera que utiliza gas natural, por medio de la disminución de la eficiencia de combustión el 100 al 99 por ciento, la generación de NOx desciende a un nivel mucho más aceptable. Para las calderas que utilizan carbón, se ha experimentado una reducción en NOx del 20 al 60 por ciento. Estas medidas activas de control de combustión buscan encontrar una eficiencia óptima de combustión y controlar la combustión (y por tanto las emisiones) a esa eficiencia. Otro planteamiento utiliza un programa de red neural para encontrar el punto óptimo de control.16 Aún otro planteamiento es el uso de software (programas) para optimizar suministros para el output (rendimiento) definido.
Un vendedor disminuye la cantidad de aire que es pre-mezclado con combustible de la relación estequiométrica (la relación que produce la llama más caliente) para alargar la llama en el quemador y reducir la velocidad de liberación del calor por unidad de volumen. Esto puede funcionar donde los tubos de la caldera se encuentran bastante alejados del quemador. El monóxido de carbono, el combustible sin quemar, y el combustible parcialmente quemado que resultan pueden a continuación ser oxidados en el aire de sobrefuego a una temperatura más baja. La combustión debe ser optimizada para las condiciones que se presenten. Se ha reportado una DRE del 50 por ciento.

Escalonificación del aire

El aire de combustión se divide en dos corrientes. La primara corriente es mezclada con combustible en una relación que produce una llama reductora. La segunda corriente es inyectada corriente abajo de la llama y vuelve la relación neta ligeramente excesiva en comparación a la relación estequiométrica. Se ha reportado una DRE del 99 por ciento.

Escalonificación del combustible
Esta es la escalonificación de la combustión utilizando combustible en vez de aire. El combustible se divide en dos corrientes. La primera corriente alimenta a la combustión primaria que opera en una relación reductora de combustible a aire. La segunda corriente es inyectada corriente abajo de la combustión primaria, causando que la relación neta de combustible a aire sea sólo ligeramente oxidante. El combustible en exceso en la combustión primaria diluye el calor para reducir la temperatura. La segunda corriente oxida el combustible mientras reduce el NO a N Se ha reportado que esto logra una DRE del 50 por ciento.

Oxígeno en vez de aire para la combustión

Un ejemplo de esto es un quemador de ciclón donde la llama es baja e intensa. El aire, combustible, o vapor en exceso, inyectado justo después de la cámara de combustión por el método 2 es suficiente para apagar rápidamente el gas de combustión por debajo de la temperatura de formación de los NOx. La combustión enseguida puede ser completada en aire de sobrefuego. El oxígeno ahora puede ser separado del aire a un costo lo suficientemente bajo para hacerlo económico. Esta técnica ha reducido los NOx hasta en un 20 por ciento23 en quemadores que utilizan combustible convencional. Esta técnica también es utilizable con quemadores de bajo NOx para prevenir que se formen los NOx inmediatos.

Inyección de oxidante
La oxidación de nitrógeno a sus estados de valencia más altos vuelve a los NOx solubles en agua. Cuando se lleva a cabo esto, un absorbedor de gas puede ser efectivo. Los oxidantes que han sido inyectados dentro del flujo de aire son el ozono, el oxígeno ionizado, o el peróxido de hidrógeno. El plasma no térmico genera iones de oxígeno dentro del flujo de aire para lograr esto. Otros oxidantes necesitan ser inyectados y mezclados en el flujo. El ácido nítrico puede ser absorbido por agua, peróxido de hidrógeno, o un fluido alcalino. El calcio o el amoníaco disuelto en el
agua puede producir un fluido alcalino que reaccionará con los ácidos nítrico y sulfúrico para producir una sal de nitrato o sulfato que puede ser recuperado. De manera alternativa, el uso de agua o peróxido de hidrógeno para absorber a los NOx puede proporcionar ácido nítrico para el mercado comercial.

Combustión catalítica
El uso de un catalizador para causar que la combustión ocurra por debajo de las temperaturas de formación de NO puede proporcionar un medio adecuado para limitar la temperatura. Esta técnica no es utilizada a menudo porque es muy sensitiva a la carga. Sin embargo, donde es utilizada, la combustión catalítica puede lograr una concentración de NOx menor de 1 ppm en el gas de chimenea.

Combustión ultra bajo en nitrógeno
Estos combustibles pueden evitar los NOx que resultan del nitrógeno contenido en los combustibles convencionales. El resultado puede ser una reducción de hasta el 70 por ciento en las emisiones de NOx.43 Ahora existen aceites combustibles líquidos ultra bajos en nitrógeno. Estos aceites contienen de 15 a 20 veces menos nitrógeno que el aceite combustible estándar no. 2. Este aceite ya está disponible comercialmente y a precios competitivos. El aceite ultra bajo en nitrógeno es utilizado más frecuentemente en el Sur de California donde la contaminación del aire es un problema en particular. El gas natural puede ser considerado un combustible bajo en nitrógeno. El coque (el material carbonizado del carbón) también puede ser un combustible ultrabajo en nitrógeno porque el nitrógeno en la fracción volátil del carbón es removida durante la producción de coque.

Plasma no térmico
Utilizando metano y hexano como agentes reductores, se ha demostrado que el plasma no térmico remueve NOx en pruebas de laboratorio con un ducto reactor de sólo 2 pies de largo. Los agentes reductores fueron ionizados por un voltaje transiente que creo un plasma no térmico. Los agentes reductores reaccionaron con NOx y lograron una DRE del 94%. Existen indicaciones de que se puede lograr una DRE aún mayor. Un vendedor comercial exitoso utiliza amoníaco como agente reductor para reaccionar con los NOx en un plasma generado por un rayo de electrones. Tal reactor tan corto puede llenar los requisitos de espacio de virtualmente cualquier planta. El reactor de plasma no térmico también puede ser utilizado sin agente reductor para generar ozono y usar ese ozono para aumentar la valencia del nitrógeno para absorción subsecuente como ácido nítrico.

Combustión externa: Tecnología añadida de control

Los controles añadidos se aplican a un amplio rango de fuentes y combustibles. Esto difiere de las técnicas de prevención de la contaminación enumeradas anteriormente en que las técnicas de prevención deben ser adaptadas a las circunstancias de su uso.

Reducción catalítica selectiva (RCS)
La RCS utiliza un catalizador para inyectar amoníaco para reducir los NOx químicamente. Puede lograr una DRE (Eficiencia de destrucción y remocion) de hasta un 94 por ciento y es una de las técnicas de reducción de NOx más efectivas. Sin embargo, esta tecnología tiene un costo inicial alto. Además, los catalizadores tienen una vida finita en el gas de la chimenea y algo de amoníaco “se cuela” sin ser reaccionado. Históricamente la RCS ha utilizado catalizadores de metales preciosos, pero ahora puede usar catalizadores de metal base y zeolita. Los catalizadores de metal base y zeolita operan a temperaturas mucho más diferentes que los catalizadores de metales preciosos.

Reducción no catalítica selectiva (RNCS)
En la RSNC el amoníaco y la urea son inyectados dentro de una caldera o en ductos en una región donde la temperatura está entre 900ºC y 1100ºC. Esta tecnología está basada en la ionización del amoníaco y la urea por medio de la temperatura en vez de usar un catalizador o plasma no térmico. Esta “ventana” de temperatura - que varía depende del autor - es importante debido a que fuera de la ventana ya sea más amoníaco se cuela o se genera más NOx que lo que se está reduciendo químicamente. Esta ventana de temperatura es diferente para la urea y el amoníaco. La reducción de los NOx por RSNC puede tener una DRE de hasta el 70 por ciento.

Sorción - ambas adsorción como absorción
Varios métodos son utilizados para inyectar y remover adsorbente o absorbente. Un método rocía piedra caliza seca en polvo dentro del gas de chimenea. La piedra caliza reacciona enseguida con el ácido sulfúrico y el ácido nítrico. También existe un planteamiento con un secador por atomización que rocía una suspensión de cal en polvo y amoníaco acuoso dentro del gas de chimenea. La piedra caliza reacciona preferencialmente con los NOx. La inyección en ducto de sorbentes en seco es otro ejemplo de esta técnica y puede reducir los contaminantes en tres etapas: (1) en la cámara de combustión, (2) en el ducto del gas de chimenea que conduce a la casa de bolsas, y (3) en el ducto del gas de chimenea que conduce al precipitador electrostático.
Los productos secundarios formados por sorción son el yeso (sulfato de calcio) que se vende para la manufactura de cartón para pared, y el nitrato de amoníaco que se puede vender para producir un explosivo o un fertilizante. Se reporta que la sorción puede lograr hasta un 60 por ciento de DRE. Otra versión utiliza carbón inyectado dentro del flujo de aire para concluir la captura de NOx. El carbón es capturado en la casa de bolsas o el precipitador electrostático justo como otros sorbentes. Existen muchos absorbentes y adsorbentes disponibles.

Plantamientos de tecnologías combinadas

Con muy poca frecuencia se utiliza un método o principio por sólo. La selección depende del tipo de sistema de combustión, tipo de caldera u otro dispositivo de conversión de energía, y el tipo de combustible usado. Las tecnologías se reducirán por la consideración de la turndown (relación de reducción), la estabilidad de combustión, la disponibilidad o acceso a los quemadores, los controles del suministro de aire, las impurezas del combustible, y el costo entre otros factores.

Hay muchos ejemplos y he aquí algunos de ellos. La reducción catalítica selectiva de NOx a N2 puede ser seguida por oxidación selectiva del bióxido de azufre a trióxido de azufre. Después se forma ácido sulfúrico seguido por la absorción de ácido sulfúrico del gas de chimenea.

Los QBN pueden ser utilizados en conjunción con la RCS o la RSNC para lograr una mayor DRE en total que cualquiera de estas podrían lograr por sí solas. La inyección de agua/vapor puede ser usada con la RCS para lograr una DRE mayor de la que la RCS puede lograr por sí sola. La requema de combustible y la RCS pueden ser usadas juntas así como por separado, para obtener la reducción máxima de NOx.


Combustión interna
Ahora nos dirigimos hacia la combustión interna, que generalmente ocurre a presiones elevadas. Una vez más, dividimos las tecnologías entre las técnicas para la prevención de la contaminación y las tecnologías de adición. Esto se muestra en la Tabla 4.

Estas técnicas pueden ser usadas en combinación. Las técnicas para la prevención de la contaminación no tienen que ser usadas por separado. Las técnicas de adición pueden ser usadas en secuencia después de una técnica de prevención de la contaminación cuando no imponen demandas conflictivas sobre el proceso.



COVs

Una categoría de sustancias contaminantes de importancia creciente en las últimas décadas es la de los compuestos orgánicos volátiles. El término anglosajón “VOC” (volatile organic compound), en castellano “COV”, recoge miles de especies químicas que son tóxicas para la salud o bien precursoras de oxidantes fotoquímicos responsables del “smog”, que contribuyen al efecto invernadero y/o a la degradación de la capa de ozono estratosférico. No existe una definición internacionalmente adoptada para este tipo de compuestos, la mayoría de las acepciones se basan en descripciones estrictamente químicas. La más aceptada es la de la Comisión Económica para Europa de las Naciones Unidas del año 1991, que textualmente los define como compuestos orgánicos volátiles, distintos del metano, de naturaleza antropogénica capaces de producir oxidantes fotoquímicos en presencia de luz solar por reacción con óxidos de nitrógeno. Esta reacción química implica una eliminación del contaminante primario por transformación del mismo en compuestos a veces de mayor carácter tóxico (contaminación secundaria).

Se debe prestar atención especial al ozono, nitrato de peroxiacetilo (PAN) y otros intermediarios o subproductos de la degradación de COVs en la troposfera, y a los COVs los cuales afectan a la capa de ozono en la estratosfera.

Comúnmente se tienen dos grupos importantes de COVs en las emisiones industriales: los hidrocarburos (incluyendo a los oxigenados) y los hidrocarburos halogenados. Los COVs incluyen a muchos tipos de solventes, desgrasadores, limpiadores, lubricantes y combustibles líquidos.

FUENTES

Las principales fuentes de COVs están relacionadas directa o indirectamente con el petróleo y sus derivados: vapores de automóviles por combustión incompleta (aromáticos, olefinas y parafinas), industrias de pinturas, tintas, lacas y esmaltes (alcanos y cicloalcanos), vapores de gasolinas emitidos desde los tanques de almacenamiento, disolventes empleados en pinturas y operaciones de desengrasado y limpieza (hexano, ciclohexano y aromáticos derivados del tolueno y xileno), adhesivos (metil-etil cetona, derivados tipo nafta, tricloroetano), aerosoles, industrias de plásticos (compuestos clorados).

Contaminantes Secundarios

Entre los contaminantes secundarios producidos, el más importante en términos de efectos adversos para la salud humana y ecosistemas y el utilizado para medir la intensidad del “smog fotoquímico” es el ozono. Aunque la formación de éste depende de la climatología y de las condiciones del ambiente (presencia de NOx, CO, COVs, radicales libres (OH) y radiación ultravioleta), no todas las sustancias orgánicas tienen la misma capacidad potencial.

El impacto que ejerce sobre la salud humana y sobre la vegetación la presencia de este tipo de contaminantes (un gran número de COVs son agentes cancerígenos importantes) ha provocado que las autoridades administrativas tomen conciencia de esta problemática. El Protocolo de Ginebra para COVs firmado por 23 países europeos en Noviembre de 1991, fija un objetivo concreto de reducción del 30% de las emisiones para el año 2000 (tomando como referencia para el caso de España las emisiones producidas en el año 1988).

Control de COVs

La modificación de equipos y procesos (cambios en las condiciones de operación, substitución de alguna materia prima, reducción de los gases de escape, etc.) es generalmente la alternativa preferida para reducir la emisión de contaminantes. Sin embargo, en la mayoría de los casos se necesita algún tipo de procesamiento adicional de los efluentes en el punto de emisión (“end of pipe treatment”) para alcanzar los niveles exigidos. Las distintas tecnologías posibles para combatir este tipo de polución presentan un intervalo de condiciones dentro del cual la aplicabilidad de las mismas es óptima [1]. No existe una tecnología de aplicación universal. Para elegir el tratamiento más adecuado del amplio abanico existente (BAT), ha de considerarse no sólo la eficacia del mismo, sino las condiciones de utilización que en definitiva determinan su viabilidad económica. Algunos de los aspectos a tener en cuenta en la selección son: 1) la posibilidad de reciclar los materiales para su reincorporación al proceso, 2) la concentración media de orgánicos y su intervalo de inflamabilidad, 3) la variación en el caudal y la concentración de los efluentes, 4) la diversidad de compuestos orgánicos presentes y la presencia de material particulado, 5) las altas temperaturas de descarga de los gases y, 6) la pérdida de carga impuesta por el sistema de tratamiento.

Históricamente las soluciones tecnológicas para el control de los COVs se encuentran en la lista a continuación:

• Recuperación:

- por adsorción con carbón

- con membranas

- por condensación

• Destrucción:

- por oxidación térmica

- por oxidación catalítica

- vía fotocatalítica

- empleando UV/Ozono

• Tecnologías combinadas:

- adsorción – oxidación catalítica

TECNOLOGIAS ESTABLECIDAS

Debido a la extensa aplicabilidad a una gran variedad de emisiones de corrientes de COVs, los controles de mayor utilidad en la actualidad hacen uso de combustores térmicos y catalíticos, quemadores, condensadores y adsorbedores. Los tres primeros son artefactos de destrucción en los cuales los COVs son quemados, reducidos o destruidos de otra manera sin ser recuperados.

Los adsorbedores y condensadores permiten la recuperación y rehuso de los COVs. La selección de un aparato de destrucción versus uno de recuperación se basa en el beneficio económico de recuperación del COV de la corriente gaseosa de desecho.

En general los absorbedores son menos efectivos que otras tecnologías de supresión, y son más comúnmente usadas para recuperar compuestos inorgánicos. Los hervidores (Boilers) no solo son empleados para reducir los COVs, sino también para efecto de su destrucción. Las tecnologías de biofiltración, separación por membrana y oxidación ultravioleta (UV), solo recientemente han estado disponibles comercialmente para el control de COVs.